《20《儀器分析》質譜法》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在教育資源-天天文庫。

1、質譜法基本要求：理解質譜法原理和質譜儀主要部件功能理解各種電離源和質量分析器的原理和優(yōu)缺點掌握各類化合物的裂解規(guī)律掌握從質譜圖或四譜聯(lián)用正確解析有機化合物的結構質譜法：將樣品分子置于高真空中（<10-3Pa），并受到高速電子流或強電場等作用，失去外層電子而生成分子離子，或化學鍵斷裂生成各種碎片離子，然后在磁場中得到分離后加以收集和記錄，從所得到的質譜圖推斷出化合物結構的方法。分析速度快靈敏度高提供樣品分子的相對分子質量和豐富的結構信息樣品量少（幾微克-10-12g）要求純樣：GC-MS，LC-MS質譜儀的基本結構真空系統(tǒng)離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空

2、狀態(tài)離子源真空度應達10-4～10-5Pa質量分析器中應達l．3×10-6Pa目的：減少高速電子和正離子在與其他氣體分子碰撞過程中的能量消耗，妨礙質譜分析的正常進行。方法：一般質譜儀都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質譜儀采用分子泵可獲得高真空度。目的：高效重復地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及色譜進樣系統(tǒng)。一般質譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應不同的樣品需要。樣品導入系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng)直接探針進樣系統(tǒng)離子源是質譜儀的心臟將進樣系統(tǒng)引入的樣品分子轉化成離子。由于離子化所需要

3、的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。電離源類型：電子電離源、化學電離源、場電離源、快速原子轟擊源及電噴霧電離源等，其中以電子電離源及電噴霧電離源應用廣泛。電子電離源是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即M＋e→M+＋2e電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內能（轉動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應而變成碎片離子，如電子電離源（electronionization,EI)A＋和B為碎片離子；N和N·分別為中性分子和游離基。離子電離后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與加速電

4、壓及電荷Z有關，即Eo是離子在加速前于電離過程中得到的動能；z為所帶電荷；V為加速電壓；m是離子質量；v是離子線速度。若忽略Eo燈絲和陽極之間加入約70V電壓使用廣泛，文獻或計算機內存文件中已積累了大量采用電子電離源的已知化合物質譜數(shù)據(jù)；電離效率高；結構簡單，操作方便。分子離子峰很弱或不出現(xiàn)，這是由于電子能量高達70eV，而大多數(shù)有機化合物的電離電位約7-10eV，因此除生成分子離子外，還進一步斷裂成碎片離子，降低了分子離子峰的強度。約有10－20％的有機化合物電離時，缺少分子離子峰。電子電離源的特點：化學電離源(CI)樣品分子在承受電子（能量約達30

5、0eV）轟擊之前，被一種反應氣（常用的是甲烷）稀釋。稀釋比例約為104：1，因此樣品分子與電子之間的碰撞幾率極小，所生成的離子主要來自反應氣分子。CH4＋e→CH4+＋2eCH4+→CH3++H·CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應，即CH4+＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+與樣品碰撞，使樣品質子化，產(chǎn)生(M＋1)＋離子。部分樣品分子與C2H5+反應，生成(M＋29)＋離子。試樣分子（S）發(fā)生下列反應：CH5+＋S→SH+＋CH4C2H5+＋S→C2H5S+SH+和C2H5S+可能碎裂，產(chǎn)

6、生質譜?；瘜W電離源的優(yōu)點：圖譜簡單，因為電離樣品分子的不是高能電子流，而是能量較低的二次離子，鍵的斷裂可能性減小，峰的數(shù)目隨之減少。準分子離子峰，即(M＋1)＋峰很強，仍可提供相對分子質量這一重要信息。場離子源陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，采用特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微探針（＜1μm），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極。陰陽極間電壓達為10KV，距離約10-4cm，電壓梯度達為107～108V·cm-1偶極矩大和極化率的樣品分子與陽極碰撞，電子給陽極，離子被陰極加速而拉出~12eV，分子離子峰強度大場解吸源（fieldd

7、esorption,FD）類似于場電離源，最弱的電離技術，一般只產(chǎn)生分子離子峰和準分子離子峰。適合于熱不穩(wěn)定和非揮發(fā)性化合物。激光解吸源（laserdesorption，LD）短周期、強脈沖激光轟擊，產(chǎn)生共振吸收獲得能量。低濃度樣品分散在液體或固體基質中（摩爾比1:100-50000），而該基質能強烈吸收光，從而使能量間接轉移給樣品分子，避免樣品分子的分解。生物大分子常用，又稱為基質輔助激光解吸源。基質2,5-二羥苯甲酸快速原子轟擊源（fastatombombardinent，F(xiàn)AB）轟擊樣品的原子通常是稀有氣體，氙或者氬，首先讓氣體原子電離，電場加速

8、，再與熱的氣體原子進一步碰撞導致電荷和能量轉移?？焖龠\動的原子撞擊涂有樣品的金屬板，使樣品電離