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1、第四章金屬自由電子論§4.1Sommerfeld(阿諾德·索末菲)的自由電子論一、自由電子模型電子在一有限深度的方勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)，電子間的相互作用可忽略不計(jì)；電子按能量的分布遵從Fermi－Dirac統(tǒng)計(jì)；電子的填充滿足Pauli不相容原理；電子在運(yùn)動(dòng)中存在一定的散射機(jī)制。二、運(yùn)動(dòng)方程及其解1.運(yùn)動(dòng)方程其中，U0為電子在勢(shì)阱底部所具有的勢(shì)能，為簡(jiǎn)單起見，可選取U0＝0。令有方程的解為：其中，A為歸一化因子，可由歸一化條件確定。V為金屬的體積。k為電子波矢電子的能量：二、周期性邊界條件設(shè)金屬為一平行六面體，其棱邊分別沿三個(gè)基矢a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分別為沿

2、a1、a2和a3方向金屬的原胞數(shù)，那么，金屬中原胞的總數(shù)為N＝N1N2N3周期性邊界條件：?k(r)＝?k(r+N?a?)，?＝1,2,3?k?N?a?＝2?h?,h?為整數(shù)。由于波矢量k是倒易空間中的矢量，可用倒格子基矢表示：h?為整數(shù)，?＝1,2,3由于h1、h2、h3為整數(shù)，可見引入周期性邊界條件后，波矢k的取值不連續(xù)，每一個(gè)k的取值代表一個(gè)量子態(tài)，這些量子態(tài)在k空間中排成一個(gè)態(tài)空間點(diǎn)陣，每一個(gè)量子態(tài)在k空間中所占的體積為那么，在k空間中，波矢k的分布密度為這表明，在k空間中，電子態(tài)的分布是均勻的，只與金屬的體積有關(guān)。3.能態(tài)密度這表明，在k空間中，自由電子的等

3、能面為球面，在能量為E的球體中，波矢k的取值總數(shù)為每一個(gè)k的取值確定一個(gè)電子能級(jí)，若考慮電子自旋，根據(jù)Pauli原理每一個(gè)能級(jí)可以填充自旋方向相反的兩個(gè)電子。如將每一個(gè)自旋態(tài)看作一個(gè)能態(tài)，那么，能量為E的球體中，電子能態(tài)總數(shù)為定義：能態(tài)密度其中：由此可見，電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能態(tài)密度就越大。三、Fermi－Dirac統(tǒng)計(jì)1.量子統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)經(jīng)典的Boltzmann統(tǒng)計(jì)：量子統(tǒng)計(jì)：Fermi－Dirac統(tǒng)計(jì)和Bose－Einstein統(tǒng)計(jì)費(fèi)米子：自旋為半整數(shù)（n＋1/2）的粒子（如：電子、質(zhì)子、中子等），費(fèi)米子遵從Fermi－Dirac統(tǒng)計(jì)規(guī)

4、律，費(fèi)米子的填充滿足Pauli原理。玻色子：自旋為整數(shù)n的粒子（如：光子、聲子等），玻色子遵從Bose－Einstein統(tǒng)計(jì)規(guī)律，玻色子不遵從Pauli原理。2.T＝0時(shí)電子的分布當(dāng)T＝0時(shí)，系統(tǒng)的能量最低。但是，由于電子的填充必須遵從Pauli原理，因此，即使在T＝0時(shí)，電子也不可能全部填充在能量最低的能態(tài)上。如能量最低的能態(tài)已經(jīng)填有電子，其他電子就必須填到能量較高的能態(tài)上。所以，在k空間中，電子從能量最低的原點(diǎn)開始填起，能量由低到高逐層向外填充，其等能面為球面，一直到所有電子都填完為止。由于等能面為球面，所以，在k空間中，電子填充的部分為球體，稱為Fermi

5、球。將Fermi球的表面稱為Fermi面，F(xiàn)ermi面所對(duì)應(yīng)的能量稱為Fermi能EF0。于是，可得電子的分布函數(shù)為f(E)={1E?EF00E>EF0——費(fèi)米半徑——費(fèi)米動(dòng)量——費(fèi)米速度EEF001f(E)T＝0在E－E＋dE中的電子數(shù)為：dN＝f(E)N(E)dE系統(tǒng)的自由電子總數(shù)為T＝0其中——自由電子密度對(duì)于金屬：n：1022~1023cm－3，所以EF0~幾個(gè)eV定義Fermi溫度：對(duì)于金屬，TF：104~105K。系統(tǒng)的總能量：T＝03.T>0時(shí)的分布當(dāng)T>0時(shí)，電子熱運(yùn)動(dòng)的能量~kBT，在常溫下kBT<

6、態(tài)，即只有?E－EF0?~kBT的電子才能被熱激發(fā)，而能量比EF0低幾個(gè)kBT的電子則仍被Pauli原理所束縛，其分布與T＝0時(shí)相同。能量在E－E＋dE之間的電子數(shù)為：其中為Fermi－Dirac分布函數(shù)其中??是電子的化學(xué)勢(shì)，其物理意義是在體積不變的情況下，系統(tǒng)增加一個(gè)電子所需的自由能。從分布幾率看，當(dāng)E＝?時(shí)，f(?)＝1/2，代表填充幾率為1/2的能態(tài)。當(dāng)E－?>幾個(gè)kBT時(shí)，exp[(E－?)/kBT]>>1，有，這時(shí)，F(xiàn)ermi－Dirac分布過渡到經(jīng)典的Boltzmann分布。且f(E)隨E的增大而迅速趨于零。這表明，E－?>幾個(gè)kBT的能態(tài)是沒有電子占

7、據(jù)的空態(tài)。當(dāng)?－E>幾個(gè)kBT時(shí)，exp[(E－?)/kBT]<<1，這時(shí)，f(E)?1，這表明，?－E>幾個(gè)kBT的能態(tài)基本上是滿態(tài)。在強(qiáng)簡(jiǎn)并情況下，??EF（EF是T>0時(shí)的費(fèi)米能）。這里需要指出的是，金屬自由電子氣的簡(jiǎn)并性與量子力學(xué)中能量的簡(jiǎn)并性是不同的。金屬自由電子氣的簡(jiǎn)并性指的是統(tǒng)計(jì)的簡(jiǎn)并性，而不是能量的簡(jiǎn)并性，即指金屬自由電子氣與理想氣體遵從不同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。我們將金屬自由電子氣與連續(xù)氣體性質(zhì)之間的差異稱為簡(jiǎn)并性。對(duì)金屬而言，其熔點(diǎn)均低于TF，因此，在熔點(diǎn)以下，T<