《精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)精細(xì)有機(jī)合成》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、第2章精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)7/24/20211本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求1、芳香族親電取代的定位規(guī)律補(bǔ)充一：芳香族的親核取代反應(yīng)補(bǔ)充二：自由基反應(yīng)2、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)3、化學(xué)反應(yīng)器4、精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)5、有機(jī)合成新技術(shù)教學(xué)重點(diǎn)：芳香族親電取代反應(yīng)及定位規(guī)律教學(xué)難點(diǎn)：有機(jī)合成新技術(shù)7/24/202122.1芳香族親電取代的定位規(guī)律問(wèn)題:芳烴最主要的化學(xué)性質(zhì)是什么?一、反應(yīng)歷程以苯的一元親電取代為例，其反應(yīng)過(guò)程可表示如下：σ絡(luò)合物又叫惠蘭特中間體或碳正離子中間體K-1k1k2化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，又稱反應(yīng)機(jī)理。σ絡(luò)合物

2、證據(jù)7/24/20213圖2-1苯系親電取代的能量變化圖ΔE37/24/20214·σ絡(luò)合物，橙色固體，熔點(diǎn)-15℃支持σ絡(luò)合物存在的證據(jù)：σ絡(luò)合物，固體，無(wú)一定熔點(diǎn)·7/24/20215二、苯的二元親電取代反應(yīng)1、概念苯的二元親電取代是指一元取代苯再進(jìn)行第二次親電取代的反應(yīng)。在絕大多數(shù)情況下，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的另一個(gè)氫被取代成為二元取代苯。BAABABAB++7/24/202162、單環(huán)芳烴二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、定位規(guī)律EAAEAEAE++①?zèng)Q定反應(yīng)的難易——以苯的相對(duì)反應(yīng)速率為標(biāo)準(zhǔn)，分為活化基和鈍化基②決定反

3、應(yīng)的位置——以鄰對(duì)位產(chǎn)率60%為標(biāo)準(zhǔn)，分為鄰對(duì)位基和間位基理論平均值：40%40%20%定位基團(tuán)7/24/20217表2-1鄰、對(duì)位定位基和間位定位基定位效應(yīng)強(qiáng)度取代基電子效應(yīng)綜合性質(zhì)鄰、對(duì)位定位最強(qiáng)-O-給電子誘導(dǎo)效應(yīng)、給電子共軛效應(yīng)活化基強(qiáng)NR2、NHR、NH2、OH、OR吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給電子共軛效應(yīng)*給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子超共軛效應(yīng)中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子共軛效應(yīng)間位定位強(qiáng)COR、

4、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子共軛效應(yīng)**只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)鈍化基最強(qiáng)NH3+、NR3+吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)7/24/20218練習(xí)1：指出下列物質(zhì)取代反應(yīng)的位置COCH3CH2CH3SO3H練習(xí)2：排出下列物質(zhì)取代反應(yīng)的難易順序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤7/24/20219練習(xí)3：選擇合理的合成路線氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3?；?、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3N

5、O2？7/24/202110NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三個(gè)基團(tuán)時(shí)，前兩個(gè)基團(tuán)的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？7/24/202111三、苯環(huán)上的已有取代基的定位規(guī)律及影響因素1、已有取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)（I）：由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括π-π共軛和p-π共

6、軛。＋I(xiàn):供電子-I:吸電子＋T:供電子-T:吸電子7/24/202112有+I，無(wú)T：如-C2H5，-CH3（1）使σ-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）為鄰、對(duì)位定位基。7/24/202113有-I，無(wú)T：如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等（1）使σ-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；（3）為間位定位基。7/24/202114有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)鈍化；（3）間位定位基。7/

7、24/202115有+I，+T：如-O-、-CH3（1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)活化；（3）鄰、對(duì)位定位基。7/24/202116有-I，+T，且

8、-I

9、<

10、+T

11、：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）鄰、對(duì)位定位基。7/24/202117有-I，+T，且

12、-I

13、>

14、+T

15、：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；（2）使取代基鄰、對(duì)位電子

16、云密度低于間位；（3）鄰、對(duì)位定位基。7/24/202118兩類定位基：鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）