《《合成化學(xué)技術(shù)》課件》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、Cannizzaro反應(yīng)呋喃甲醇和呋喃甲酸的制備芳香醛以及沒有α-氫的脂肪醛，在強(qiáng)堿下作用下，進(jìn)行自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛氧化成酸（在堿性溶液中為羧酸鹽），一分子醛還原成醇，此反應(yīng)稱之為坎尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)。Cannizzaro反應(yīng)的合成設(shè)計(jì)呋喃甲醇和呋喃甲酸的制備目的與要求1了解Cannizzaro反應(yīng)的基本原理。2掌握利用Cannizzaro反應(yīng)制備標(biāo)題化合物。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用Cannizzaro反應(yīng)，以呋喃甲醛為反應(yīng)物，在濃氫氧化鈉的作用下，制備呋喃甲醇和呋喃甲酸，其反應(yīng)式如下：試劑與規(guī)格呋喃甲

2、醛（新蒸餾）；33%NaOH溶液；乙醚（C.R）；25%鹽酸；無水硫酸鎂（C.R）；活性炭（C.R）。注意事項(xiàng)與問題a)呋喃甲醛久置易變成深紅色，需重新蒸餾提純（無色或者淡黃色）。b)反應(yīng)溫度高于12oC時，溫度會迅速提升，難以控制；低于8oC時反應(yīng)很慢，會使未反應(yīng)的氫氧化鈉積聚，一旦反應(yīng)起來，會過于猛烈，溫度迅速提高，增加副反應(yīng)。c)良好的攪拌是必要的，因?yàn)榉磻?yīng)是在兩相中進(jìn)行。也可以用反加法，把呋喃甲醛液滴加到氫氧化鈉溶液中，產(chǎn)率相仿。d)當(dāng)氫氧化鈉溶液滴加完畢，如反應(yīng)液變成粘稠物而無法攪拌時，可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。e)

3、加水過多會損失部分產(chǎn)品。1)乙醚萃取后的水溶液用25%的鹽酸酸化到中性是否合適？2)怎樣利用Cannizzaro反應(yīng)將呋喃甲醛全部轉(zhuǎn)化為呋喃甲醇？呋喃甲醇的制備利用羰-羰縮合反應(yīng)制備有機(jī)化合物羰-羰縮合是兩個羰基化合物通過第一個化合物的羰基和第二個化合物羰基的α-氫原子進(jìn)行縮合，失去一分子水，形成αβ–不飽和羰基化合物反應(yīng)的簡稱。它包括醛-醛縮合、醛-酮縮合、酮-酮縮合、二醛自縮合、醛酮自縮合和二酮自縮合。文獻(xiàn)上把這一反應(yīng)稱之為克萊森-西密特（Claisen-Schmidtreaction）,或者瑙埃凡乃哥反應(yīng)（Kn

4、oevenagelreaction）；有時也不恰當(dāng)?shù)胤Q之為羥醛縮合（AldolCondensation）羰-羰縮合的第一個羰基化合物，用它的羰基進(jìn)行縮合反應(yīng)，由于空間阻礙效應(yīng)，當(dāng)然醛類比酮類活潑。在醛類里，芳香醛比脂肪醛活潑。在酮類中，甲基酮和酯環(huán)酮的空間阻礙效應(yīng)比較小，因此反應(yīng)活性相對活潑。其它酮類，除了用特殊的方法以外，多數(shù)不能以羰基進(jìn)行縮合。縮合反應(yīng)的第二個羰基化合物是以亞甲基進(jìn)行縮合，其空間位阻也發(fā)生重要的作用，如甲基酮的縮合一般都在1-位，即在甲基上發(fā)生反應(yīng)。但如果采用氯化氫為催化劑，縮合反應(yīng)則發(fā)生在3-位

5、上。芐基酮的α-亞甲基特別活潑，因?yàn)閬喖谆粌H被羰基活化，苯基也有活化作用酯環(huán)酮族的α-位阻也較小，較容易與羰基縮合。酸、堿都可以催化羰-羰縮合；伯胺、仲胺，特別是與少量酸同用，催化效果格外顯著。主要的催化機(jī)理如下：羰羰縮合中胺+酸催化的反應(yīng)機(jī)理羰-羰縮合的實(shí)驗(yàn)操作（催化劑）羰羰縮合反應(yīng)，最重要的是挑選催化劑及其用量的問題，其它如溶劑、反應(yīng)溫度等，沒有催化劑敏感。最常用的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀等，有時需要更強(qiáng)的堿如氫氧化銫之類催化劑，這些催化劑的濃度十分應(yīng)該注意，醛遇到強(qiáng)堿可以發(fā)生膠化和坎尼查羅反應(yīng)，所以一般都要

6、用較小的劑量。有些醛對強(qiáng)堿很敏感，如甲醛、αβ–不飽和醛、吡咯醛等不易用強(qiáng)堿。醇鈉、醇鎂和醇鋁都是有效的催化劑，不過醇鎂和醇鋁在一些反應(yīng)條件下，可使醛轉(zhuǎn)化成酯，又可還原醛或者酮成醇，因此實(shí)驗(yàn)條件必須掌握好。氨基鈉、氫化鈉甚至金屬鈉都曾用做催化劑，特別是在高位阻的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)的時候。伯胺、仲胺是很好的催化劑，六氫吡啶、四氫吡咯、嗎啉等用的最為普遍，特別是與醋酸并用效果最好。硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯磺酸等，以及各種路易斯酸，如氯化鋁、三氟化硼、三氯氧磷、亞硫酰氯都用羰-羰縮合反應(yīng)的催化劑。其中，硫酸、苯磺酸和三氯氧磷

7、最為有效。但強(qiáng)酸催化劑能使甲基酮起自縮合反應(yīng)，產(chǎn)物常與堿性催化所得產(chǎn)物不同。羰-羰縮合的實(shí)驗(yàn)操作（反應(yīng)條件）許多羰羰縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，常在溶液下進(jìn)行，溶劑一般用乙醇、乙醚、苯、醋酸等。有時也用高沸點(diǎn)溶劑以提高反應(yīng)的溫度，許多縮合反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，一般在溶劑回流溫度反應(yīng)。用氯化氫催化的反應(yīng)，則需要在0oC左右進(jìn)行。如果反應(yīng)是由兩個不同的羰基化合物進(jìn)行縮合，用量必須是1：1摩爾比，并且要混合均勻，以免同時發(fā)生自縮合，當(dāng)然有時故意是一種原料過量：如下反應(yīng)例：這時可用過量的環(huán)己酮，以免發(fā)生雙糠醛環(huán)己酮副產(chǎn)物生成醛-醛縮合

8、醛類在α-位上有兩個氫原子的可以進(jìn)行自縮合，如：2-乙基-2-乙烯醛的制備（醛的自縮合）兩種不同醛的縮合酮-酮縮合1，3-二苯基丁-2-烯-1-酮的制備（酮-酮縮合）1，3-二苯基丁-2-烯-1-酮的制備（實(shí)驗(yàn)裝置）1）隔離空氣（隔絕濕氣）2）蒸餾回流去水法醛-酮縮合醛和酮的縮合反應(yīng)，是羰-羰所縮合應(yīng)中研究最多的一種縮合方式。由于醛比酮活潑，如