3、xylylspacer)的二元Zn大II[3]環(huán)四胺鋅配合物(bis(Zn-cyclen))的相互作用，還研究了三聚胸苷(TpTpT)與由II兩個(gè)相間的對(duì)二甲苯間隔基（p-xylylspacer）的三聚大環(huán)鋅(tris(Zn-cyclen)配合[4]物的相互作用。DNA水解是一種重要的酶催化反應(yīng)，但由于DNA穩(wěn)定性太差，[5]酶催化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室極度難以模擬。由于帶負(fù)電的磷酸二酯骨架和親核試劑的[6,7]電位排斥使DNA不穩(wěn)定。在生理體系中磷酸二酯形成DNA骨架是普遍存在的，因此在切割試劑中引入正電荷可以減小這種排斥作用，同時(shí)穩(wěn)定磷酸酰胺形[8]成。因此側(cè)鏈基含有正電荷的小
4、分子金屬配合物可以促進(jìn)DNA的切割并應(yīng)用于分子生物學(xué)和藥物分子設(shè)計(jì)。因此Hettich等探索了用季胺鹽配體代替自由胺[9]基，由于配體側(cè)鏈包含正電荷,更有利于磷酸酯的水解。也有人合成了含咪唑基[10]的大環(huán)多胺配體并研究了它與金屬離子Ni(II)和Zn(II)協(xié)同作用的立體效應(yīng)。[11][12][13]而當(dāng)前已有的人工化學(xué)核酸酶（如Cu(II)、Co(II)、Zn(II)配合物或雜金[14]屬配合物的活性還明顯不及天然酶。因此，本文設(shè)計(jì)合成了一系列新的單金屬配合物1a-d(Scheme1),它們分別-1-http://www.paper.edu.cn含有一個(gè)大環(huán)四胺、一個(gè)
5、咪唑鎓鹽和一個(gè)二苯甲基間隔基(p-orm-xylylspacer)。并且也研究了這些單金屬配合物切割pUC19DNA的性質(zhì)。在配體側(cè)鏈咪唑鎓鹽基上引入的正電荷，有利于活化磷酸酯易于釋放出磷酸酯負(fù)離子離去基，從而更有效的切割DNA。DNA水解反應(yīng)是在生理?xiàng)l件下完成的，并分別在不同配合物濃度，抗壞血酸(Vc)濃度和不同時(shí)間等條件下，研究了配體對(duì)質(zhì)粒DNA的切割活性，并比較了不同配合物切割活性的差異。HNNR.(NO3)n.mH2OHNMNXNNBrHXR1aH2CCH2CH3bH2CCH2H2CcH2CCH3CH2dH2CH2CCH2M=Zn2+,CO2+,Cu2+n=1,3
6、or4,m=0,1or3Scheme11．實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器和試劑[15][16][17][2]已知化合物1,4-或1,3-芐溴,cyclen,(Boc)3-cyclen，化合物4a-b,[18]N-甲基或芐基-咪唑分別按文獻(xiàn)方法制備。電泳純瓊脂糖和質(zhì)粒DNA(pUC19)自TakaraBiotechnology公司購(gòu)得。無(wú)水乙腈、氯仿和二氯甲烷經(jīng)氫化鈣(CaH)重蒸而得。所有水溶液均用去離子水或蒸餾配制。IR光譜由1ShimadzuFTIR-4200分光光度計(jì)采用KBr制片測(cè)得。HNMR光譜由VarianINOVA-400核磁共振儀測(cè)定，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。ES
7、I-MS數(shù)據(jù)通過(guò)DECAFinniganLCQ測(cè)定；高分辨質(zhì)譜由BrukerDaltonicsBioTOF測(cè)定。電泳儀使用BiomeansStackII-ElectrophoresisPPSV-010系統(tǒng)；DNA電泳帶由UV光顯色通過(guò)估計(jì)DNA帶強(qiáng)度用GelDocumentationSystem系統(tǒng)照相，通過(guò)OlympusGrab-IT2.0工作站記錄分析圖像數(shù)據(jù)。薄層色譜(TLC)和主色譜分別用硅膠-2-http://www.paper.edu.cnH(40-60μ)和硅膠FL-100D(青島海洋化工廠)，展開(kāi)劑：CHCl3
