《高聚物等溫結(jié)晶過(guò)程》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、高聚物等溫結(jié)晶過(guò)程§3.5結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)KineticsofCrystallization（結(jié)晶過(guò)程）1、結(jié)晶速率定義及影響因素2、晶核種類及生存溫度3、結(jié)晶過(guò)程及其影響因素4、如何控制?;高分子材料的強(qiáng)度、透明度與球晶的大小的關(guān)系要點(diǎn)一般聚合物分子在溶液中處于結(jié)晶和溶解的動(dòng)態(tài)平衡之中．隨溶液溫度的降低或溶劑的揮發(fā)，當(dāng)達(dá)到飽和溶液的濃度時(shí)，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集體，這種聚集體不能再溶解在溶液中，稱為晶核。這種由聚合物分子本身形成的晶核稱為均相成核。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)或溶液濃度的增加，晶核不斷長(zhǎng)大為片層束．進(jìn)而分支生成球晶的雛形

2、繼續(xù)生長(zhǎng)形成片晶球形對(duì)稱排列的球晶圖10順－1，4－聚丁二烯球晶的成核與生長(zhǎng)的電子顯微鏡照片F(xiàn)igureSchematicpresentationofsphericalcrystal高分子結(jié)晶過(guò)程Polymer從：熔體、玻璃體和溶液中結(jié)晶。過(guò)程——成核－生長(zhǎng)－終止的方式進(jìn)行。對(duì)于Tg較高、結(jié)晶速度又不是很快的polymer（PPS、PET）等等溫或非等溫結(jié)晶；快速或緩慢冷卻結(jié)晶（結(jié)晶溫度Tc強(qiáng)烈依賴過(guò)冷度）Tm轉(zhuǎn)變聚合物熔體淬火晶態(tài)Ⅱ晶態(tài)Ⅰ非晶態(tài)（玻璃態(tài)）Tm轉(zhuǎn)變Tg轉(zhuǎn)變（加熱到Tg以上）“冷結(jié)晶”一、結(jié)晶速率：高聚物的結(jié)晶過(guò)程與小分子類

3、似，包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括：結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時(shí)間的倒數(shù)。方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長(zhǎng)速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測(cè)定球晶的徑向生長(zhǎng)速度為什么要用體積變化的1/2所需要的時(shí)間而不用發(fā)生體積變化的全部時(shí)間表示？？1、膨脹計(jì)法：2、光學(xué)解偏振法：利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來(lái)測(cè)定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光

4、電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測(cè)定聚合物的結(jié)晶速度。高聚物的結(jié)晶過(guò)程和小分子相同包括兩個(gè)階段——晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)。晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш水愊喑珊耍阂酝鈦?lái)的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過(guò)程）可用描述小分子結(jié)晶過(guò)程的Avrami（阿芙拉米）方程來(lái)描述:（一定在等溫下結(jié)晶)均相成核時(shí)間維數(shù)1異相成核時(shí)間維數(shù)0均相

5、成核異相成核三維生長(zhǎng)（球晶）n＝3＋1n＝3＋0二維生長(zhǎng)（片晶）n＝2+1n＝2+0一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n＝1+1n＝1+0成核方式生長(zhǎng)方式不同成核核生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)值那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長(zhǎng)方式和結(jié)晶過(guò)程我們由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式.（2）研究結(jié)晶的快慢因結(jié)晶是體積收縮的過(guò)程，體積收縮的越快，結(jié)晶速率就越快，所以以體積收縮的一半所需時(shí)間（t1/2）得倒數(shù)為結(jié)晶速率！當(dāng)時(shí)所以，K?t1/2?結(jié)晶越快K?t1/2?結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)

6、晶過(guò)程的快慢由圖可以發(fā)現(xiàn)，曲線的前半部分符合Avrami方程，稱主結(jié)晶或一次結(jié)晶；后半部分偏離Avrami方程，稱為次結(jié)晶或二次結(jié)晶，從而證明polymer的結(jié)晶過(guò)程分為兩個(gè)階段，也說(shuō)明了Avrami方程有一定的局限性！因此polymer結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！偏離Avrami方程的部分稱為次期結(jié)晶，在等溫結(jié)晶曲線上表現(xiàn)為在尾部出現(xiàn)一個(gè)新的臺(tái)階。在結(jié)晶后期即二次結(jié)晶階段，由于球晶的相互碰撞，阻礙了球晶的進(jìn)一步發(fā)展，而形成不規(guī)則形狀的多面體。不再按Avrami模型線性增長(zhǎng)。注意：?jiǎn)栴}：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采

7、用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？通常認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過(guò)程。如果次期結(jié)晶沒(méi)完成，產(chǎn)品在使用過(guò)程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用退火的方法，即在polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)行熱處理及加速初期結(jié)晶過(guò)程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。以（t1/2）-1對(duì)T作圖，即可求得結(jié)晶速度----溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過(guò)程跟小分子一樣是呈單峰形狀。三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)

8、晶過(guò)程）crystallizationproceeds晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核晶粒生長(zhǎng)：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍所以，（t1