《兩種腰果酚基苯并噁嗪的制備及性能研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線(xiàn)閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。

1、目錄參考文獻(xiàn)????????????????????????．57致謝??????????????????????????．62個(gè)人簡(jiǎn)歷及攻讀碩士期間發(fā)表論文?????????????．63VII緒論1緒論1．1引言因制備酚醛樹(shù)脂的設(shè)備及生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所需原料選擇范圍廣闊，價(jià)格相對(duì)低廉，而且制得的產(chǎn)品還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，機(jī)械性能，阻燃性?，電絕緣性和成型加工性能等，它是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的熱固性樹(shù)脂，現(xiàn)在己廣泛應(yīng)用在航空，建筑等領(lǐng)域。然而酚醛樹(shù)脂也存在一定的缺陷，如(1)固化時(shí)需要強(qiáng)酸作催化劑【21；(2)固化速度快，樹(shù)脂難以成型加工；(3)固化時(shí)有小分子釋

2、放，產(chǎn)物孔隙率高，性能下降【3】；(4)產(chǎn)品韌性差等，限制了酚醛樹(shù)脂在工業(yè)中的使用。近年來(lái)，另外一種新型熱固性樹(shù)脂一苯并嗯嗪逐漸發(fā)展起來(lái)，它除了具有傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的諸多優(yōu)點(diǎn)外，還克服了其不足之處【4巧J。例如，苯并嗯嗪在固化時(shí)沒(méi)有釋放出小分子，產(chǎn)品孔隙率低，韌性增加；苯并嗯嗪具有較低的介電常數(shù)；較低的吸水率：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，固化過(guò)程中無(wú)需強(qiáng)酸，強(qiáng)堿作催化劑，避免了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染的缺陷【6母】。而且以現(xiàn)有的工藝生產(chǎn)技術(shù)便可以合成苯并嗯嗪并進(jìn)行加工【10】。此外，苯并嗯嗪可以作為一種基體材料而制備復(fù)合材料，而且苯并嗯嗪具有靈活的分子設(shè)計(jì)性，可以根據(jù)不同原料

3、中的不同活性分子基團(tuán)對(duì)苯并嗯嗪進(jìn)行改性，改性后的產(chǎn)物具有更加優(yōu)異的性能，擴(kuò)大了苯并嗯嗪在航空，建筑，電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。1．2苯并嗯嗪簡(jiǎn)介由酚類(lèi)化合物，甲醛和伯胺類(lèi)化合物經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)得到的苯并嗯嗪，是一類(lèi)含有氧原子和氮原子的六元雜環(huán)化合物，合成苯并嗯嗪的反應(yīng)通式見(jiàn)圖1．1。oH--bR2NH2q-2CH20圖1．1苯并嗯嗪合成反應(yīng)式Fig．1．1Synthesisofthebenzoxazinecompounds苯并嗯嗪樹(shù)脂是苯并噫嗪化合物在加熱條件下，嗯嗪環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)緒論生成的一種含有氮原子，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀物，此外苯并嗯囔在催化劑存在下也可

4、以開(kāi)環(huán)聚合成苯并嗯嗪樹(shù)脂陽(yáng)】。1．2．1苯并嗯嗪研究進(jìn)展最早發(fā)現(xiàn)苯并嗯嗪化合物的是Holly和Cope，他們?cè)?944年合成Mannich反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)【11】，并且使用元素分析的方法測(cè)定了分離出的白色晶體的結(jié)構(gòu)。1949年，美國(guó)的W．J．Bruke等人通過(guò)進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究合成苯并嗯嗪的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)參與反應(yīng)的三神原料(酚類(lèi)化合物，甲醛及胺類(lèi)化合物)的摩爾比會(huì)直接影響到最終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)【12J3

5、，如圖1．2所示，但他們并未發(fā)現(xiàn)苯并嗯嗪具有自開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的現(xiàn)象。R圖1．2不J司原料配比的苯并嗯嗪反應(yīng)式Fig。1．2Benzoxazinereacti

6、onwithdifferentrawmaterialratio1975年，德國(guó)人Schreiber采用兩步法成功合成苯并嗯嗪?jiǎn)误w，并首次報(bào)導(dǎo)了可以利用苯并嗯嗪開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備酚醛樹(shù)脂的具體方法【14-16】。研究發(fā)現(xiàn)苯并嗯嗪在加熱狀態(tài)下，能夠發(fā)生比較緩慢的固化反應(yīng)，最后生成樹(shù)脂狀產(chǎn)物。另外Schreiber將苯并嗯嗪與其他種類(lèi)樹(shù)脂一環(huán)氧樹(shù)脂混合，通過(guò)直接加熱固化成功制備出電絕緣材料，申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利【17】。此后Schreiber研究了苯并嗯嗪在其他方面的應(yīng)用，例如粘膠劑，玻璃纖維增強(qiáng)材料等領(lǐng)域。美國(guó)人Higginbottom【l8，19】研究了有關(guān)苯并嚼嗪

7、單體合成以及苯并噫嗪固化行為的影響因素，其中影響后者的是不同胺類(lèi)原料的堿性。并在1985年發(fā)表了關(guān)于用苯并嗯嗪作為原料制備酚醛涂料的專(zhuān)利。另外，Higginbottom指出聚苯并2緒論嗯嗪的諸多性能，如韌性，耐熱性能，耐溶劑性能和抗腐蝕性能等均與Mannich亞甲基橋的結(jié)構(gòu)有關(guān)。與此同時(shí)，俄國(guó)人GrabaHlik【20,21J發(fā)現(xiàn)苯并嗯嗪可以作為酚醛樹(shù)脂的固化劑，并進(jìn)行了深入的研究。隨后，日本科學(xué)家研究了聚苯并噫嗪樹(shù)脂作為摩擦材料的應(yīng)用情況【2引。日本人SumitomoBakelite對(duì)聚苯并嗯嗪用作半導(dǎo)體材料密封膠方面進(jìn)行系統(tǒng)研究【231。1990年以來(lái)

8、，美國(guó)HatsuoIshida等人對(duì)苯并噫嗪的固化反應(yīng)機(jī)理，固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，聚苯并嗯嗪的結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能，耐濕熱性能和體積效應(yīng)之間的關(guān)系進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究【2叭，此時(shí)苯并嗯嗪的研究進(jìn)入一個(gè)新階段，從此各國(guó)學(xué)者對(duì)苯并嗯嗪的研究產(chǎn)生濃厚的興趣。目前，一些亞洲國(guó)家如中國(guó)，日本等對(duì)苯并嗯嗪也展開(kāi)了大量的研究，取得了一定的成果。我國(guó)學(xué)者對(duì)苯并嗯嗪的研究始于20世紀(jì)90年代中期，主要有兩個(gè)研究組：北京化工大學(xué)和四川大學(xué)。前者以余鼎聲教授為代表的課題組在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，利用溶液法成功合成出苯并嗯嗪?jiǎn)误w。通過(guò)非等溫DSC分析苯并嗯嗪的熱固化行為，首次利用扭辮分析法探索苯

9、并嗯嗪在整個(gè)固化過(guò)程中發(fā)生的所有相態(tài)變化【25,26】，并且制備出