《論狄爾斯_阿爾德反應(yīng)》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、論狄爾斯-阿爾德反應(yīng)馬軍營侯延民,(平頂山師專,河南平頂山467002)[摘了綜合闡述1要]從狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的定義、機理、類型、影響因素、區(qū)域選擇性及立體化學(xué)等方面進行[關(guān)鍵詞]Diels-Alder反應(yīng);機理;活性;影響因素;立體化學(xué)[中圖分類號]O621125+619[文獻標(biāo)識碼A[文章編號1008-5211(2000)04-0038-06德國化學(xué)家狄爾斯(DielsO11876～1954)與其助手德國化學(xué)家阿爾德(AlderK11902～1958)曾于1928年報導(dǎo)了環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐進行環(huán)加成反應(yīng),生成六元環(huán)化合物,此

2、反應(yīng)稱為雙烯合成(Dienesynthesis),又稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alderreaction)1由于此反應(yīng)為六元環(huán)化合物的合成提供了簡單的途徑,不僅產(chǎn)率高,而且反應(yīng)的專一性及區(qū)域選擇性極強,因此狄爾斯和阿爾德榮獲了1950年諾貝爾化學(xué)獎,以表彰他們對雙烯合成及對塑料研究所做出的突出貢獻11本文力求從Diels-Alder反應(yīng)的定義、機理、類型、影響反應(yīng)活性的因素、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、催化劑及雜雙烯合成等方面進行綜合論述,以彌補目前教科書中的不完整、不系統(tǒng)性11Diels-Alder反應(yīng)的定義、機理和類型111D

3、iels-Alder反應(yīng)的定義1928年,狄爾斯和阿爾德在研究1,32丁二烯和順丁烯二酸酐的相互作用時,發(fā)現(xiàn)了此類反應(yīng)———即共軛雙烯與含有雙鏈或叁鍵化合物作用,生成六員環(huán)狀化合物的反應(yīng),稱為Diels-Alder反應(yīng)(以下簡稱D-A反應(yīng))1由反應(yīng)式可知,此反應(yīng)分為兩部分,即一部分為提供共軛雙烯化合物———雙烯體,另一部分為提供不飽和鍵的化合物———親雙烯體111111雙烯體的種類⑴開鏈順式共軛雙烯類:如順1,3-丁二烯及其衍生物等⑵環(huán)內(nèi)雙烯類:如環(huán)戊二烯及其衍生物⑶跨環(huán)雙烯類:如11112親雙烯體的種類1111211雙鍵類親雙烯體:

4、如-C=C-Z或Z-C=C-Z′(Z或Z′CHO,COR,CO2H,CO2R,COCl,COAr,CN,NO2,Ar,CH2OH,CH2Cl,CH2NH2,CH2CN,CH2CO2H,X或C=C)1111212叁鍵類親雙烯體:如-C≡C-Z或Z-C≡C-Z′(Z或Z′同1111211)1111213含其它原子的雜親二烯體:如-CN,-C=N-,-N=N-,O=N及-C=O等111113催化劑D-A反應(yīng)基本上是自發(fā)進行的,一般不用催化劑,但在室溫或低溫下,反應(yīng)難于進行,可適當(dāng)加些催化劑以加速反應(yīng)的進行1所用的催化劑一般為lewis酸,如

5、AlCl3,BF3,SnCl4和TiCl4等1112D-A反應(yīng)機理D-A反應(yīng)是典型的4+2型的環(huán)加成反應(yīng),其反應(yīng)機理一般認為,在反應(yīng)時,兩反應(yīng)物彼此靠近,相互作用,形成一個環(huán)狀過濾態(tài),然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子1即舊鍵的斷裂與新鍵的形成是相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的———協(xié)同反應(yīng),無[收稿日期]2000-04-16[作者簡介]馬軍營(1965-),男,河南省禹州市人,平頂山師專化學(xué)系副教授1第4期馬軍營,侯延民:論狄爾斯—阿爾德反應(yīng)·39·中間體生成,2反應(yīng)圖式如下:113D-A反應(yīng)的類型無論從共軛二烯烴的HOMO和親二烯體的LUMO,還

6、是從二烯體的LUMO和親二烯體的HOMO來看,都是對稱允許的1根據(jù)雙烯和親雙烯體的前線軌道的能量關(guān)系,把此反應(yīng)分為3種類型3111311正常的D-A反應(yīng)雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO能量差值,小于雙烯體LUMO和親雙烯體的HOMO能量差值,在反應(yīng)過程中,雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO起主要作用的反應(yīng).11312電子反向的D-A反應(yīng)雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO能量差值,大于雙烯體的LUMO和親雙烯體的HOMO能量差值,在反應(yīng)過程中,雙烯體的LUMO和親雙烯體的HOMO起主要作用的反應(yīng)111313中間的D-A反應(yīng)雙烯體

7、的HOMO和親雙烯體的LUMO能量差值,與雙烯體的LUMO和親雙烯體的HOMO能量差值相差不大,在反應(yīng)過程中,無論雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO,還是雙烯體的LUMO和親雙烯體的HOMO都起主要作用的反應(yīng).2雙烯體和親雙烯體對Diels-Alder反應(yīng)活性的影響雙烯體和親雙烯體的取代基不同,對不同類型的Diels-Alder反應(yīng)活性的影響也是不相同的1211對正常的D-A反應(yīng)的影響當(dāng)雙烯體分子中含有給電子性取代基,而親雙烯體分子中含有吸電子取代基時,會加快此類反應(yīng)的進行.(見表1、表2)5表1雙烯體分子對反應(yīng)活性的影響105Kp

8、,和順丁烯二酸酐反應(yīng)(30°C,在二口惡烷中)雙烯1-甲氧基丁二烯842-苯基丁二烯60213-二甲基丁二烯33162-甲基丁二烯1514丁二烯61832-氯丁二烯0169表2親雙烯體對反應(yīng)活性的影響105Kp,和環(huán)戊二