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1、石油學(xué)報(bào)(石油加工)2013年8月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTIoN)第29卷第4期文章編號(hào)：1001—8719(2013)04—0549—062一庚烯碳正離子移位及環(huán)化反應(yīng)的分子模擬于寧龍軍，馬愛增，周涵，代振宇，趙曉光，趙毅(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)摘要：采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法，研究了催化重整過程中2一庚烯生成碳正離子及碳正離子的移位和環(huán)化過程。結(jié)果表明，在L酸活性中心作用下，2一庚烯中與雙鍵相連的仲碳上cH鍵優(yōu)先發(fā)生異裂反應(yīng)，主要產(chǎn)

2、物為2一庚烯一4一碳正離子；隨碳正離子的位置從C向c、C(6]、c逐步移動(dòng)，烯烴碳正離子能量逐漸增高，碳正離子移位的反應(yīng)能壘在104．88-120．80kJ／tool。2-庚烯一4一碳正離子和2一庚烯一5一碳正離子中的碳正離子容易發(fā)生移位，生成2一庚烯一6一碳正離子；2-庚烯6一碳正離子和2庚烯一7一碳正離子容易發(fā)生五元環(huán)環(huán)化或六元環(huán)環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)能壘為54．89～59．05kJ／mol。相對(duì)碳正離子繼續(xù)移位生成2一庚烯一7一碳正離子，2一庚烯一6一碳正離子優(yōu)先發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，因此2一庚烯催化重整的主要產(chǎn)物具有五元環(huán)分子結(jié)構(gòu)。關(guān)

3、鍵詞：2-庚烯；碳正離子；環(huán)化反應(yīng)；分子模擬中圖分類號(hào)：TE624文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi：10．3969／j．issn．1001-8719．2013．04．001MoleculeSimulationofTranspositiOnsandCyclizationReactionsfor2-HepteneCarboniumYUNing，LONGJun，MAAizeng，ZHoUHan，DAIZhenyu，ZHAOXiaoguang，ZHAOYi(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPE

4、C，Beijing100083，China)Abstract：Basedondensityfunctionaltheory(DFT)quantumchemicalmethods，theprocessofcarboniumtranspositionandcyclizationreactionsof2-heptenecarboniumwasstudied．TheresultsshowedthatintheexistofLewisacidtheheterolyticdissociationoftheCHbondonthesecond

5、arycarbonnexttothedoublebondin2-heptenemoleculeoccurredpreferentiallytoobtainthemainproductof2-heptene-4一carbonium．WiththecarboniumtranspositionstepbystepfromC(4)toC(5)，C(6)，C(7)in2-heptenecarbonium，theenergyofheptene—carboniumsgraduallyincreased，andtheenergyofreact

6、ionbarrierofcarboniumtranspositionswasintherangeof104．88—120．80kJ／too1．2-Heptene。’4—carboniumand2-heptene——5—carboniumcouldeasilybecome2-heptene—6—carboniumbythecarboniumtransposition，and2-heptene一6一carboniumand2-heptene一7一carboniumcouldeasilybecomefivememberedringo

7、rsixmemberedringproductsbycyclizationwiththeenergyofreactionbarrierintherangeof54．89—59．05kJ／mo1．2-Heptene一6一carboniumpreferredtocyclizetofivememberedringproductratherthantotransposeto2一heptene一7一carbonium．SOthemainproductofthecatalyticreformingof2-heptenewasoffivem

8、emberedringstructure．Keywords：2-heptene；carbonium；cyclizationreactions；molecularsimulation在催化重整過程中，提高烷烴脫氫環(huán)化生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)的轉(zhuǎn)化率是提高芳烴產(chǎn)收稿日期：2